Život je džungle. Člověk se pořád za něčím honí.

Březen 2007

Nobelova cena

25. března 2007 v 12:50 Nobelova cena za chemii

1901Jacobus Henricus van´t Hoff (Nizozemí) - Studium zákonů chemické kinetiky a osmotického tlaku
1902Emil Fischer (Německo) - Organické syntézy, především cukrů a purinových bází
1903Svante Arhenius (Švédsko) - Elektrolytická teorie iontové disociace
1904William Ramsay (Velká Británie) - Objevení prvků He, Kr, Ne, Xe
1905Adolf von Baeyer (Německo) - Vývoj organických barviv včetně indiga a studium aromatických sloučenin
1906Henri Moissan (Francie) - Objev fluoru a vývoj elektrické pece
1907Eduard Buchner (Německo) - Výzkumy v oboru biochemie - kvasné procesy
1908Ernest Rutherford (Nový Zéland) - Studium alfa částic, radioaktivní rozpad a chemie radioaktivních látek
1909Wilhelm Ostwald (Německo) - Studium chemických reakcí a katalyzátorů
1910Otto Wallach (Německo) - Studium alicyklických sloučenin
1911Marie Curie (Francie) - Objev prvků Ra a Po
1912Victor Grignard a Paul Sabatier (Francie) - Studium organických syntéz
1913Alfred Werner (Švýcarsko) - Studium chemické vazby
1914Theodore Richards (USA) - Určení přesných atomových hmotností mnoha prvků
1915Richard Willstätter (Německo) - Studium chlorofylu a barviv v něm obsažených
1916cena neudělena
1917cena neudělena
1918Fritz Haber (Německo) - Vývoj technologie průmyslové výroby amoniaku
1919cena neudělena
1920
Walther Nernst (Německo) - Studium tepelných změn při chemických reakcích
1921Frederick Soddy (Velká Británie) - Studium izotopů
1922Francis Aston (Velká Británie) - Hmotnostní spektroskopie a objevení izotopů mnoha radioaktivních prvků
1923Fritz Pregl (Rakousko) - Vývoj mikroanalytických metod pro analýzu organických látek
1924cena neudělena
1925Richard Zsigmondy (Německo) - Studium koloidních roztoků
1926Theodore Svedberg (Švédsko) - Disperzní systémy
1927Heinrich Otto Wieland (Německo) - Studium složení žlučových kyselin a příbuzných látek
1928Adolf Windaus (Německo) - Studium steroidů, především sterolů a jejich vztahů k vitamínům
1929Arthur Harden (Velká Británie) a Hans von Euler - Chelpin (Německo - Švédsko) - Studium enzymů a kvašení
1930Hans Fischer (Německo) - Studium struktury hemoglobinu a chlorofylu
1931Carl Bosch a Friedrich Bergius (Německo) - Syntéza amoniaku a hydrogenace uhlí
1932Irwing Langmuir (USA) - Výzkum chemie povrchů látek
1933cena neudělena
1934Harold Urey (USA) - Objev těžkého vodíku (deuterium)
1935Fréderick a Iréne Joliot - Curie (Francie) - Syntéza nových radioaktivních izotopů
1936Peter Debye (Nizozemí) - Studium dipólových momentů a rozptylu elektronů a rentgenova záření v plynech
1937Walter Haworth (Velká Británie) a Paul Karrer (Švýcarsko) - Výzkum vitamínů
1938Richard Kühn (Německo) - Výzkum vitaminů a karotenoidů
1939Adolf Butenandt (Německo) a Leopold Ruzicka (Švýcarsko) - Studium pohlavních hormonů a polymethylenů
1940
cena neudělena
1941cena neudělena
1942cena neudělena
1943Györy von Hevesy (Maďarsko - Švédsko) - Použití radioaktivních izotopů pro zkoumání podstaty chemických procesů
1944Otto Hahn (Německo) - Objevy v jaderném štěpení těžkých kovů
1945Arturri Virtanen (Finsko) - Studie v oboru zemědělské biochemie a konzervace potravin
1946James Sumner, Wendell Stanley a John Northrop (USA) - Příprava čistých enzymů a jejich krystalizace
1947Robert Robinson (Velká Británie) - Výzkumy v biochemii rostlin, především studium alkaloidů
1948Arne Tiselius (Švédsko) - Studium sérových bílkovin, elekroforézní a adsorpční analýza
1949William Giaque (USA) - Kryogenické studie a chemická termodynamika
1950Otto Diels a Kurt Adler (Německo) - Organické syntézy
1951Edwin Mc Millan a Glenn Seaborg (USA) - Objevy v oblasti chemie transuranů
1952Archer Martin a Richard Synge (Velká Británie) - Vynález rozdělovací chromatografie
1953Hermann Staudinger (Německo) - Objevy v chemii polymerů a teorie makromolekulárních řetězců
1954Linus Pauling (USA) - Výzkum povahy interatomárních sil
1955Vincent du Vigneaut (USA) - syntéza polypeptidických hormonů
1956Cyril Hinshelwood (Velká Británie) a Nikolaj Semjonov (Sovětský svaz) - Výzkumy mechanismu chemických řetězových reakcí
1957Alexander Todd (Velká Británie) - Studium nukleotidů a buněčných bílkovin
1958Frederick Sanger (Velká Británie) - Studium struktury insulinu
1959Jaroslav Heyrovský (ČR) - Vývoj analytické metody polarografie
1960
Willard Libby (USA) - Vývoj techniky radiouhlíkového datování
1961Melvin Calvin (USA) - Studium procesu fotosyntézy
1962John Kendrew a Max Perutz (Velká Británie) - Studie na téma struktury globulárních bílkovin
1963Karl Ziegler (Německo) a Giulio Natta (Itálie) - Studium polymerů a polymeračních reakcí
1964Dorothy Hodgkin (Velká Británie) - Rentgenová analýza objemných organických molekul
1965Robert Woodward (USA) - Syntéza organických sloučenin s objemnými molekulami včetně chlorofylu
1966Robert Mulliken (USA) - Studium chemické vazby a elektronové struktury molekul
1967Ronald Norrish, George Porter (Velká Británie) a Manfred Eigen (Německo) - Metodika měření extrémně rychlých reakcí.
1968Lars Onsager (USA) - Termodynamika nevratných procesů
1969Derek Barton (Velká Británie) a Odd Hassel (Norsko) - Studium vlivu stereochemie na rychlost reakcí
Studium vlivu stereochemie na rychlost reakcí
1970Luis Leloir (Francie - Argentina) - Studium biochemických látek sloužících jako zásobárna energie
1971Gerhard Herzberg (Kanada) - Studium volných radikálů
1972Christian Anfinsen, Stanford Moore a William Stein (USA) - Příspěvky k chemii enzymů
1973Ernst Fischer (Německo) a Geoffrey Wilkinson (Velká Británie) - Studium organokovových sloučenin sendvičového typu
1974Paul Flory (USA) - Vývoj analytických metod pro studium molekul s dlouhým řetězcem
1975John Conforth (Austrálie - Velká Británie) a Vladimír Prelog (ČR - Švýcarsko) - Příspěvky ke stereochemii
1976William Lipcsomb Jr. (USA) - Studium chemie boranů
1977Ilya Prigogine (Belgie) - Termodynamika nevratných dějů, zejména teorie disipativních struktur
1978Peter Mittchel (Velká Británie) - Studium energetického transferu v buňkách
1979Herbert Brown (USA) a Georg Wittig (Německo) - studium organoborových sloučenin, které se uplatňují v organických syntézách
1980
Frederick Sanger (Velká Británie), Paul Breg a Walter Gilbert (USA) - Metody pro přesné určení struktury DNA a její funkce
1981Kenichi Fukui (Japonsko) a Roald Hoffman (USA) - Využití kvantové mechniky pro předvídání průběhu chemických reakcí
1982Aaron Klug (JAR - Velká Británie) - Vývoj krystalografické elektronové mikroskopie v krystalografii a objevy struktur nukleoproteinů
1983Henry Taube (Kanada - USA) - Výzkum přenosu elektronů mezi kovy při chemických reakcích bílkovin
1984Bruce Merrifield (USA) - Vývoj automatických metod sběru peptidů pro syntézu bílkovin
1985Herbert Hauptman a Jerome Karle (USA) - Vývoj metod pro rychlé určení struktury biochemikálií z rentgenových spekter
1986Dudley Herchbach (USA), Yuan Lee (Čína - USA) a John Polanyi (Kanada) - Studium chemické kinetiky
1987Donald Cram (USA), Charles Pedersen (Norsko - USA) a Jean Marie Lehn (Francie) - Objev syntetických makrocyklických látek se selektivními vlastnostmi pro vazbu iontů a molekul, tzv. crownů
1988Johan Diesehofer, Robert Huber a Harmut Michel (Německo) - Výzkum fotosyntézy
1989Sidney Altman a Thomas Cech (USA) - Objev katalytického účinku RNA v buněčných reakcích
1990Elias Corey (USA) - Vývoj metod pro získávání přírodních látek na výrobu léčiv
1991Richard Ernst (Švýcarsko) - Zdokonalení analytické metody nukleární magnetické rezonance (NMR)
1992Rudolph Marcus (Kanada) - Mezimolekulární interakce v roztoku
1993Kary Mullis (USA) a Michael Smith (Velká Británie) - Studium mutací nukleotidů a řetězových reakcí katalyzovaných polymerasou
1994George Olah (Maďarsko - USA) - Vlastnosti sloučenin uhlíku (zejména z ropy a zemního plynu) a nové cesty jejich využití
1995Paul J. Crutzen (Holandsko), Mario J. Molina (USA) a F. Sherwood Rowland (USA) - Práce v oblasti atmosféry, především co se týče rozkladu ozónu
1996Robert F. Curl Jr. (USA), sir Harold W. Kroto (Velká Británie) a Richard E. Smalley (USA) - Objev fullerenů
1997Paul D. Boyer (USA) a John E. Walker (Velká Británie) - Objasnění mechanismu syntézy ATP, první objev enzymu pro transport iontů Na+ a K+ - ATPásy
1998Walter Kohn (USA) - Objev teorie funkce hustoty a objevy výpočetních metod v kvantové chemii.
1999Ahmed H. Zewail (Egypt - USA) - Studie přechodných stavů chemických reakcí za použití femtosekundové spektroskopie.
2000
Alan J. Heeger (USA), Alan G. MacDiarmit (USA) a Hideki Shirakawa (Japonsko) - Objev a rozvoj vodivých polymerů.
2001William S. Knowles (USA), Ryoji Noyori (Japonsko) a K. Barry Sharpless (USA) - Práce na chirálně katalyzovaných hydrogenačních a oxidačních reakcích.
2002John B. Fenn (USA), Koichi Tanaka (Japonsko) a Kurt Wüthrich (Švýcarsko) - za vývoj metod na identifikaci a analýzu struktury biologických makromolekul.


2003
Peter Agre, Roderick MacKinnon -
za objevy týkající se kanálů v buněčných membránách"
2004
Aaron Ciechanover, Avram Hershko, Irwin Rose -
za objev rozkladu bílkovin iniciovaného ubikvitinem"
2005
Robert Grubbs, Richard Schrock, Yves Chauvin -
za vynálezy chemických katalyzátorů, jež umožnily vyvinout novou metodu přetváření organických molekul, takzvanou metatézu."
2006
Roger D. Kornberg - za svá studia molekulární báze eukariontické transkripce

Rady do "života" - POVINNĚ PŘEČÍST

24. března 2007 v 14:52 Pyrotechnika
Pokud jste s chemií a pokusničením neměli dosud nic společného, je tato stručná kapitola věnována právě vám.
Hned na začátku vás chci varovat, abyste se hned nepouštěli do složitých návodů, kde pracujete s nebezpečnými chemikáliemi a komplikovanějšími postupy. Začněte jednoduššími preparacemi, např. takový černý prach nebo dýmovnice jsou celkem jednoduché a bezpečné. I když zase jen v rozumném množství (Takový černý prach je velice citlivý k tření a statickému výboji, takže větší množství je vyloženě větším rizikem než příprava brizantních trhavin. Ostatně průmyslová výroba prachu je jednou z nejnebezpečnějších.).
Pokud se rozhodnete k nějaké syntéze, pak striktně dodržujte postup a používejte uvedené chemikálie a pomůcky.
Žádné: proč bych to měl chladit až na 0°C ?, plus mínus deset stupňů mě nezabije - zabije (poznamenal autor).
Je-li někde napsáno : kyselina Sírová čistá, musíte použít čistou a ne technickou nebo dokonce z akumulátoru . To se prostě nedá zaměňovat a pokud se vám to stane máte 3 možnosti jak to dopadne :

a, pokus se povede a všechno je v pohodě
b, pokus se nepovede, jinak je všechno taky v pohodě
c, pokus se povede, ale musí vás seškrabávat ze zdi.

Roznět obecně

24. března 2007 v 14:06 Pyrotechnika
O roznětu všeobecně

Tetryl

24. března 2007 v 13:58 Pyrotechnika
Co je tetryl ?
Tetryl je aromatická polynitrosloučenina, tvořící bledě žluté hranolovité krystalky, teploty tání 129,45°C.
Chemicky jde o 2,4,6-trinitro-N-methylnitramin. Triviální názvy jsou tetralit, pyronit a tetranitromethylanilin. Tetryl je velmi účinnou výbušninou, převyšující silou TNT, relativní explosivní síla tetrylu je rovna 130% TNT. Jeho citlivost k mechanickým podnětům je vyšší než u TNT a nižší než citlivost hexogenu a pentritu. Tetryl vyniká vysokou detonační schopností, snadno detonuje již od 0,025 g Pb(N3)2 a proto se téměř výhradně používá k výrobě sekundárních rozbuškových složí, lisovaných počinových tělísek a v leteckých bombách společně s tritolem.
Nejznámější směsí je Tetrytol, obsahující 70% tetrylu a 30% tritolu:

Tetrytol 70/30
Detonační rychlost(D):Účinnost(%TNT)Náplňová hustotaT.tání
7350 m/s120%1,61-1,6568°C
Tetrytol se připravoval ve formě taveniny a v polotekutém stavu se odléval do munice, především ženijních náloží, pozemních min a leteckých bomb. Směs má vyšší brizanci než samotný trinitrotoluen a pochopitelně také snadněji detonuje.

Síla a účinnost výbušnin

24. března 2007 v 12:40 Pyrotechnika
Síla a účinnost výbušnin

Výbuch pod vodou

24. března 2007 v 12:39 Pyrotechnika
Trhací práce pod vodou

EDNA

24. března 2007 v 12:33 Pyrotechnika
EDNA
ethylen-N,N´-dinitramin


Jododusík

24. března 2007 v 12:31 Pyrotechnika
Amoniakát jodidu dusitého, tzv. jododusík

Triaminotrinitrobenzen

24. března 2007 v 12:28 Pyrotechnika
TATB
- 1,3,5,-triamino-2,4,6-trinitrobenzen -


Dinitrotoluen

24. března 2007 v 12:26 Pyrotechnika

Dinitrotoluen, DNT

Rozbušky 3

23. března 2007 v 22:29 Pyrotechnika
V 2.díle jsme se zabývali jednosložkovými rozbuškami(dále jen rozb.) obsahující pouze třaskavinovou náplň ( Hg(ONC)2, Pb(N3)2, HMTD, DNNP...).
Tyto rozb. patří spíše "do hrobu" než pro praktické použití, v současnosti se používají výhradně jen k výzkumným a zkušebním účelům.
Oproti klasickým dvousložkovým r. mají následující nevýhody:
- k dosažení stejného účinku se musí použít větší množství třaskaviny
- nižší manipulační bezpečnost
- vysoká citlivost
- větší riziko při výrobě
- nižší účinnost při roznětu plastických a brizantních směsných trhavin
Pro amatérskou aplikaci (Amonity, Dynamony, slabé Amonaly)lze vystačit s takovýmito jednosložkovými rozb, ale z důvodů větší bezpečnosti je lépe používat 2-složkové.
Pro iniciaci brizantnějších výbušnin, všech plastiků a vojenských výbušnin je třeba rozbušky, která dosahuje větší detonační rychlosti a většího impulsu. Takovéto trhaviny odpálené jednosložkovou rozb. sice detonují, ale pouze svou nižší detonační rychlostí. Výsledkem je slabý detonační tlak a účinek trhaviny.
K dosažení většího impulsu a tím i k využití plného potenciálu trhaviny se používá dvousložkové rozbušky.

Rozbušky 2

23. března 2007 v 22:28 Pyrotechnika
V 1.části jsme se zabývali průmyslovými a vojenskými rozbuškami.
Dávno předtím než byly nalezeny současné ,,ideální" rozbuškové slože, bylo zkoušeno velké množství materiálů, které by nahradily drahou třaskavou rtuť.
Těmito látkami a jejich použitím se tedy budeme zabývat v tomto dílu.
Tyto nestandardní rozbušky byly vždy dvousložkové.Sekundární složí byly tyto výbušniny: Pentrit, Hexogen, Tetryl, TNAnilin, kys.Pikrová a spousta dalších. TNT se zde neuplatní, protože je málo citlivý a má nízkou iniciační schopnost.
Na samém počátku se používalo pouze jednosložkových rozbušek. Takové rozbušky obsahovaly pouze náplň z třaskavé rtuti, peroxidů aj. Pro tento účel a pro srovnání jsme uvedli ekvivalenty rozb. dvousložkových s použitím pouze 1 slože.
Z opravdu obrovského množství iniciačních (primárních) třaskavin uvedeme jen ty, které se skutečně používaly (-jí) nebo mají výhodné vlastnosti

Rozbušky 1

23. března 2007 v 22:27 Pyrotechnika
Klasická rozbuška je dutinka do které se ke dnu zalisuje nejprve sekundární trhavinová náplň z brizantní trhaviny. Nejvíce se používá Pentrit, Hexogen, Tetryl, TeNA, TNT. Na tuto sekundární náplň se potom zalisuje primární třaskavinová náplň s pojistkou. Třaskavinou je nejčastěji fulminát rtuťnatý, fulminát stříbrný, azid olovnatý, dinol.
Materiálem dutinek je měď nebo hliník, v menší míře ocel a dříve i papír (v současnosti se vyrábějí i plastové rozbušky). Rozbušky s měděnou dutinkou jsou plněny třaskavou rtutí a používají se v dolech s výskytem uhelného prachu a methanu. Azid olovnatý nesmí přijít do styku s mědí, proto se používá pouze v hliníkových rozbuškách.
První rozbušky vyráběné zhruba před 100 lety obsahovaly jen jednu náplň - třaskavou rtuť. V této době také vzniklo rozdělení podle obsahu a tím pádem i síly účinku :
Těchto se v současnosti už nepoužívá. Pro dosažení většího iniciačního efektu je výhodnější a také bezpečnější sestavit náplň ze 2 částí jak je tomu nyní.
Až do konce 80tých let se vyráběly rozbušky v 12 výkonnostních druzích (1-12) .
K iniciaci brizantnějších dynamitů se používalo rozbušky č.3, na amonledkové trhaviny č.6 až 8. Později se některé velikosti přestaly používat, takže dnes jsou v praxi běžné téměř výhradně jen r.č.8 .
Rozbuška č.8 je dlouhá 4cm a v průměru má 7mm, výbušnina vyplňuje asi 2/3 délky dutinky. Její iniciační síla je schopna přivést k detonaci všechny průmyslové a vojenské trhaviny s výjimkou výbušnin na bázi DAP, Granulitů, Akvatolů a tavenin.

Složení rozbušek není stejné a závisí na zemi ,kde byly vyrobeny a jejich účelu. Nejúčinnější jsou rozbušky Pentritové - Pentrit vyniká vysokou iniciační schopností, a Hexogenové RDX má vyšší brizanci než pentrit. Ať si kdo chce, co chce říká, hexogenové rozbušky jsou jednoznačně účinnější.
Pentrit velmi snadno detonuje, stejně tak i hexogen. Nejvýhodnější třaskavinou je azid stříbrný a olovnatý, oba mají několikanásobně větší akceleraci než třaskavá rtuť, takže k roznětu sekundární výbušniny v rozbušce jich stačí mnohem menší množství.

Dinitrobenzen

22. března 2007 v 18:21 Pyrotechnika
1,3-DINITROBENZEN
1,3-dinitrobenzen se připravuje nitrací nitrobenzenu, který připravíme následujícím postupem:
Připravuje se nitrací benzenu nitrační směsí při teplotě 50 až 60oC
H2SO4
C6H6 + HNO3 > C6H5-NO2 + H2O
Potřebné chemikálie:
benzen 130,0 g (150,0 ml)(0166 mol)
konc. kyselina dusičná 250 g (175 ml)
konc. kyselina sírová 370 g (200 ml)
bezv. chlorid vápenatý
Do 2,5 l baňky dáme 250 g konc. kyseliny dusičné, do které při současném míchání a chlazení studenou vodou přilijeme po ma-lých částech 370 g konc. kyseliny sírové. Do takto připravené nitrační směsi ochlazené na 15 až 20oC ponoříme teploměr a při důkladném míchání obsahu baňky přidáváme po malých dávkách (10 ml) celkem 130,0 g benzenu. Po každém přidání baňkou dobře zatře-peme, aby se vrstvy důkladně promíchaly. Teplotu přitom udržujeme v rozmezí 50 až 55oC. Jestliže je to potřebné, baňku občas pono-říme do studené vody. Po přidání veškerého benzenu do nitrační směsi vybavíme baňku zpětným chladičem a zahříváme její obsah na vodní lázni, jejíž teplotu udržujeme na asi 60oC. Přitom občas baňku zároveň s chladičem vyjmeme z koupele a obsah dobře protře-peme. Po 15-ti minutovém zahřívání vlejeme obsah baňky do 2500 ml studené vody, směs dobře protřepeme a necháme stát. Poté, co se nitrobenzen usadí na dně kádinky, slijeme vrchní kyselinovou vrs-tvu a zbytek přeneseme do dělící nálevky. Oddělíme spodní vrstvu nitrobenzenu a pak nitrobenzen znova přeneseme do dělící nálevky a dobře ho protřepeme asi s 250 ml vody. Nitrobenzen co nejdůk-ladněji oddělíme do baňky a přidáme k němu asi 25 g bezvodého chloridu vápenatého v podobě granulí. Jestliže se nitrobenzen ne-vyčeří v důsledku přítomnosti emulgované vody, zahřejeme směs chvíli na vodní lázni za současného protřepávání, přičemž mléčný zákal postupně zmizí. Ochlazený produkt zfiltrujeme přes skládaný filtr do 250 ml baňky s připojeným vzdušným chladičem. Na baňku, do které vhodíme varné kamínky, instalujeme teploměr a začneme přímo zahřívat na síťce. Prvé podíly destilátu obsahují trochu benzenu a vody (destilují při nižší teplotě), potom b.v. rychle vystoupí na více než 200oC. Frakci zachytáváme mezi 206 až 211oC. Výtěžek nitrobenzenu se pohybuje okolo 160,0 g, tj. 80% teo-retického množství. Čistý nitrobenzen získáme redestilací, při-čemž jímáme frakci mezi 208 až 211oC. Čistý nitrobenzen je svět-ležlutá kapalina o b.v. 210oC.
Příprava 1,3-dinitrobenzenu
Nitrací nitrobenzenu směsí dýmavé kyseliny dusičné s konc. kyselinou sírovou vzniká asi 90% m-dinitobenzenu zároveň s malým množstvím o-izomeru a p-izomeru. Tyto vedlejší produkty se snadno odstraní krystalizací.
NO2 NO2
HNO3
------------- NO2
H2SO4
Potřebné chemikálie:
nitrobenzen 75g (63 ml)(0,6 mol)
kyselina dusičná dýmavá 113 g (75 ml)
konc. kyselina sírová 184 g (105 ml)
metanol 400 až 500 ml
Do 1000 ml kulaté baňky předložíme 113 g dýmavé kyseliny du-sičné (d=1,5) a 184 g konc. kyseliny sírové. Ke směsi přidáme 2 až 3 varné kamínky, na baňku připojíme zpětný chladič a upevníme ji na stojan v digestoři. Přes chladič přidáváme asi v 5 ml dáv-kách celkem 75 g nitrobenzenu tak, že po každém přidání jednotli-vé dávky směs zahříváme na vroucí vodní lázni po dobu 15-ti minut při občasném protřepávání. Směs necháme ochladit a vlijeme ji opatrně za intenzívního míchání do 2,5 l studené vody. Dinitro-benzen se vyloučí jako olej, který za nedlouho stuhne. Kyselino-vou vrstvu slijeme, přidáme vodu a na vodní lázni zahřátím rozto-píme tuhý dinitrobenzen. Roztok promícháme s vodou (pomocí tyčin-ky), necháme schladnout a vyloučený tuhý produkt odsajeme. Na filtru ho rozdrtíme, promyjeme studenou vodou a necháme vysušit. Surový dinitrobenzen přeneseme do 1000 ml baňky vybavené zpětným chladičem, přilejeme 400-500 ml metanolu nebo etanolu a směs zah-říváme na vodní lázni tak dlouho až se tuhá látka rozpustí. Jest-liže vzniklý roztok ještě není zcela čirý, přefiltrujeme ho přes skládaný filtr a nálevku, kterou jsme zahřívali propláchnutým horkým alkoholem. Ochlazením filtrátu se vyloučí bezbarvé krysta-ly dinitrobenzenu. Výtěžek na filtračním papíru vysušeného pro-duktu je 72 g, tj. 75% teoretického množství. Jestliže b.t. pro-duktu je nižší než 89 až 90oC, je třeba ho ještě jednou překrys-talizovat z alkoholu.

Kyselina pikrová a Pikran amonný

22. března 2007 v 18:20 Pyrotechnika
KYSELINA PIKROVÁ (2,4,6 - TRINITROFENOL)
400 ml koncentrované kyseliny sírové se přidá ve varné baňce k 330 g fenolu v 10 l baňce. Tato reakční směs se zahřívá asi 0,5 hodiny na vroucí vodní lázni. Po ukončení této operace se re-akční směs ochladí v ledové lázni. Po vyjmutí z ledové lázně se za neustálého míchání opatrně a pomalu přidává 1 300 ml koncent-rované kyseliny dusičné. Reakční směs se potom zahřívá za neustá-lého míchání po dobu asi 1,5 h na vodní lázni na 100oC. Po ukon-čení reakce se reakční směs zředí 3 l vody (ledové). Pak se nechá celá reakční směs ochladit v ledové lázni. Vykrystalizovaná kyse-lina pikrová se odfiltruje za sníženého tlaku a na filtru se pro-myje několikrát ledovou vodu (malé množství). Pozor,ať nedojde ke zbytečným ztrátám kyseliny. Surová kyselina se přečistí krystalizací z 1500 ml ethanolu a 3000 ml vody. Po vysušení se získá přibližně 400 g nažloutlých krystalů, jejichž bod tání je 120-122oC
VÝROBA KYSELINY PIKROVÉ:
Kyselina pikrová se v současnosti vyrábí především nitrací kyseliny fenoldisulfonové, protože při nitraci samotného fenolu vznikají velké ztráty způsobené jeho oxidací. Existují i jiné me-tody, z nichž významější místo by mohla zaujímat syntéza z chlor-benzenu.
a) syntéza z fenolu:
Fenol se roztaví ve velkých reaktorech a potom se na něj nechá působit vypočítané množství kyseliny sírové o koncentraci 93-97% po dobu 4 do 6 hodin. Výsledná sulfonová kyselina je roz-ředěna vodou a nitrována ve velkém nitrátoru kysel. dusičnou o koncentraci okolo 70% nebo i více. Při reakci se uvolňuje tep-lo, přičemž se nechá probíhat po dobu několika hodin při teplotě okolo 110oC. Po ochlazení směsi se separuje krystalická kyselina pikrová od odpadních kyselin, promývá se vodou a nakonec se suší.
b) syntéza z chlorbenzenu:
Nejprve se za přítomnosti katalyzátorů železa apod. připraví chlorací benzenu chlorbenzen. Potom se chlorbenzen separuje a následně se nitruje nitrační směsí za vzniku 2,4- dinitrochlor-benzenu. Potom se louhem sod@ým, hašeným vápnem nebo sodou za va-ru s vodou přemění chlor-skupina na fenolickou a proces se ukončí nitrací takto vzniklého dinitrofenolu na kyselinu pikrovou. Pak se kyselina oddělí od odpadních kyselin a čistí bežným způsobem. Použití kyseliny pikrové je v poslední době poněkud omeze-né. Ve současnosti se jako vybušniny používá jen někde v zahrani-čí. Její využití bylo hlavně jako vojenské výbušniny, i když i odsud byla vytlačena pro snadný vznik citlivých kovových pikrá-tů při styku kyseliny s kovovým obalem munice. Tomuto bylo čás-tečně zamezeno lakováním vnitřního povrchu, popř. jeho smaltová-ním, avšak i takto po čase dojde k porušení této vrstvy a násled-nému kontaktu kyseliny a kovu. Také se tomuto čelilo obalením li-té kyseliny do voskovaného papíru. Samotná kyselina pikrová se používala v různých zemích pod různými názvy, např. ve Francii se používala jako vojenská trhavina Ekrazit, což byla její směs s 10% dinitronaftalenu či nitronaftalenu, tavená kyselina pikrová se nazývá melinit, Lyddite, v Japonsku Shimose, Grf 88 aj. Kyselina pikrová je žlutá krystalická látka o b.t. 121-125oC. Udává se u čisté kyseliny 121,9-122oC. Hustota kyseliny pikrové je 1,813 g/cm3; gravimetrická hus-tota krystalické kyseliny pikrové se pohybuje mezi 0,9-1,0 g/cm3. Lisovaná kyselina pikrová má tyto hodnoty v závislosti na tlaku.
Z bezpečnostních důvodů se nepřekračuje lisovací tlak 2000 atm
Citlivost kyseliny pikrové k nárazu při váze závaží 10 kg při pádové výšce 25 cm je 32%. Teplota vzbuchu je 300-310oC. Cit-livost k detonaci je u kyseliny pikrové lisované pod tlakem 1500 atm. při hustotě 1,58 0,4 g třaskavé rtuti; u kyseliny pikrové slisované pod tlakem 2900 atm. a hustotě 1,68 - rozbušky s 0,68g třeskavé rtuti a konečně u lité kyseliny pikrové - rozbušky s 3 g třaskavé rtuti. Výduť v olověném bloku dle Trauzzla je 305 cm3. Detonační rychlost Vdet= 7100 m/s. Při odlévání kyseliny pikrové do kovových střel je možno zabránit reakci kyseliny s kovem pocíníváním jejich vnitřního po-vrchu. V Rusku se používala směs kyseliny pikrové o obsahu 51,5% TNP a 48,5% dinitronaftalenu a ve Francii směsi 80% TNP a 20% di-nitronaftalenu. Qv=4187 kJ/kg ; Výbuchová teplota činí 3230 oC.
4.2.3. PIKRAN AMONNÝ
Pikran amonný je amonnou solí kyseliny pikrové. Jeho použití jako výbušniny bylo navrhnuto Nobelem, avšak používán jako výbuš-nina byl už dříve. V USA je znám jako výbušnina pod názvem Dunni-te, nebo Explosive D. Krystalizuje z horké vody v podobě žlutočervených rombických jehlic, přičemž hustota produktu je asi 1,719. Při bodu tání se rozkládá a při 300-423oC exploduje. Může reagovat s kovy podobně jako kyseliny pikrová, ale tato reakce se uplatňuje ve velice ma-lém měřítku, pokud je pikran amonný suchý. Jako vybušnina se pikrát amonný vyznačuje velkou necitlivos-tí a proto se používal ve vojenství jako náplň různých bomb apod. Pikrát amonný je nejméně citlivý ze všech vojenských trhavin. Při explozi poskytuje malé množství volného uhlíku, ale také méně kouře než kyselina pikrová. Teplo uvolněné při explozi Qv= 680 cal,teplota při explozi dosahuje 2000oC. Vyduť v Trauzlově válci (při explozi 10 g trhaviny)= 275 ml, Vdet= 7000 m/s. Je hydroskopický a voda silně redukuje jeho sílu, stejně jako citlivost. Měl by být uchováván v dřevěných bednách a v laboratoři ve skle. Nikoli v kovových nádobách.
VLASTNÍ SYNTÉZA PIKRANU AMONNÉHO
Výroba se skládá z poměrně jednoduchých operací, jako je prostá neutralizace kyseliny pikrové amoniakem. Tento proces se nepotýká s žádnými výrobními problémy, nebo nebezpečím exploze. Přibližně 136 g kyseliny pikrové se smíchá s 2,3 l vody při pokojové teplotě a pak se pomalu zahřívá až do varu. Když je roz-tok horký, dodává se do něj pomalu roztok amoniaku tak dlouho, dokud neutralizace neproběhne úplně. V některých továrnách byl tento proces praktikován přídavkem malého nadbytku amoniaku, aby neutralizace proběhla úplně. Jako výsledek tohoto procesu došlo k vylučování červěně zbarvené masy krystalů pikranu amonného. Když je dosaženo tohoto stadia, je celá masa umístěna do nádoby určené pro krystalizaci. Krystalizace probíhá za chlazení až na konečnou teplotu 25oC. Krystaly se separují od matečného louhu filtrací a propíráním. Potom se masa pikranu nechá vysušit v su-šičce po dobu 8 hodin při 45oC. Uchovává se v prachovnici v suchém prostředí.
UŽITÍ PIKRANU AMONNÉHO
Plní se do bomb lisováním, protože ho není možno odlévat. Vnitřní povrch kovového pláště se pokrývá nekovovým nátěrem, nebo smaltem. Jako samostatná výbušnina nemá příliš velký praktický význam, ale může být použita ve směsích s dusičnanem amonným. I když je pikran amonný méně citlivý než TNT, může náhle ex-plodovat prudkým otřesem či třením. Je snadno zápalný a při vyso-ké teplotě by mohlo dojít i k detonaci. Proto je nutno zacházet s pikranem amonným jako s ostatníma trhavinama, tj. velice opatr-ně. Jako trhavina byla používaná směs dusičnanu amonného (71,5%) a pikranu amonného (28,5%).

Nitroglycerin

22. března 2007 v 18:16 Pyrotechnika
4.1.1. Nitroglycerin (tritnitrát glycerin) a dinitroglykol
LABORATORNÍ POSTUP I :
Nitroglycerin lze připravit působením kyseliny dusičné na glycerin. Příprava jedné molekuly nitroglycerinu vyžaduje jednu molekulu glycerinu a tři molekul kyseliny dusičné. Při tom se uvolní tři molekuly vody. Vyjádřeno v gramech, se sloučí 92 g glycerinu a 189 g kyseliny dusičné a vznikne 227 g nitroglycerinu a 54 g vody. 100 dílů glycerinu a 205,4 dílů kyseliny dusičné se sloučí za vzniku 246,7 nitroglycerinu a 58,7 dílů vody. Avšak pokud pou-žijeme tohoto postupu, výtěžek Ng se začne rychle snižovat, pro-tože koncentrace kyseliny dusičné se sníží vznikající reakční vo-dou, přičemž začne přednostně probíhat oxidační proces. Pro příp-ravu Ng je proto třeba mít kromě kyseliny dusičné také nějaké de-hydratační činidlo, jako je např. kyselina sírová, která musí být max. koncentrace, popř. může být nahrazena oleem, které je ještě výhodnější a dává daleko vyšší výtěžky. Pro přípravu malého množství nitroglycerinu je užívána nás-ledující metoda, jejíž hlavní přednosti je jednoduchost. 630 g nitrační směsi je odváženo do nádoby o přiměřené veli-kosti. Tato nitrační směs by měla obsahovat 39-40% kyseliny du-sičné, 59-60% kyseliny sírové a co nejmenší množství vody. Této směsi dosáhneme, pokud vycházíme z olea, pokud ovšem není oleum dostupné, může být připravena jiná nitrační směs, jejiž složení se poněkud liší. Např. 300 g 99% ní kyseliny dusičné se smísí s 450 g 98-99% ní kyseliny sírové, přičemž vznikne nitrační směs, která se skládá z 36% HNO3 a 59% kyseliny sírové, přičemž zbylých 5% tvoří voda. Při použití této směsi bude výtěžek produktu poně-kud nižší. Celá nitrační směs se ochladí asi na OoC. Do dělící nálevky nad nitrační nádobou s nitrační směsí předložíme 100 g čistého nitroglycerínu (nesmí být znečištěn vo-dou ani jinými látkami, protože pak jsou výtěžky nitroglycerinu nízké). V nitrační nádobě je instalován teploměr a teplotu je třeba kontrolovat po každém přidání glycerínu. Rekační směs je třeba dokonale míchat, nejlépe vzduchem či dusíkem, aby se předešlo lokálnímu přehřívání a následné oxidaci, jenž se projevuje bubláním a vývojem hnědých pár. Přidávání glycerinu musí být pomalé, stejnoměrné a v co nejmenších množstvích. Teplota reakční směsi nesmí překročit 30oC. Celá nitrační nádoba by měla být ponořena do chladící kapaliny, např. studené vody. Vedle reakční nádoby by měla být vana naplněná vodou, aby při nebezpečném průběhu reakce mohla být celá reakční směs do ní vylita. Dodávání vody přímo do reakční směsi je zakázáno a mohlo by mít fatální následky. Za neustálého míchání by mohl být glycerin dodán do nitrační směsi během 10-ti minut. Potom se celá reakční směs přelije do separační nádoby, kde se ponechá po dobu asi 10-ti minut. Po této době se vyloučí téměř všechen vzniklý nitroglycerín od zbylých kyselin a volně se vznáší na hladině. Ten se potom vpustí do nádoby s 300 ml destilované vody a opatrně se protřepává. Toto se opakuje ještě několikrát, nejprve s 200 ml vody při 30oC a pak při 40oC. Pak se ještě 2-3 minuty protřepává s roztokem uhličitanu sodného při 50oC, aby se odstranily poslední zbytky kyselin. Roztok uhličitanu má koncentraci w = 0,02%. Když je nitroglycerin zneutralizován, je přemístěn do nádoby, kde se opět protřepává s destilovanou vodou při 40oC. Pak se nitroglycerin vysuší nad chloridem vápenatým a produkt se zváží. Výtěžek by se měl pohybovat okolo 213 g.
LABORATORNÍ POSTUP II :
Tento postup se používá v továrnách kde se nitroglycerin vy-rábí ve velkém měřítku. Používá se jako srovnávací test nitrace za standartních podmínek. Používaná aparatura je znázorněna na obr. .Základem je spe-ciálně upravená dělící nálevka, jejiž stěny jsou chlazeny zevně studenou vodou. Nálevka je dále vybavena teploměrem, trubicí, kterou se vede vzdu_h pro míchání nitrační směsi a odvodní trubi-ci, kterou se odvadí unikající páry kyselin. Po sestavení takovéto aparatury předložíme do dělící nálevky 80 gramů nitrační směsi o obsahu 60% kyseliny sírové, 35% kyseli-ny dusičné a 5% vody. Potom uvedeme v chod vzdušné míchadlo. Do nitrační směsi za neustálého míchání pomalu přidáváme 10 g glyce-rinu, přičemž teplotu udržujeme pod 30oC. Reakční směs necháme stát po dobu 20 minut a pak vypneme míchání. Po ustátí nitrogly-cerinu, který se vyloučil jako olejovitá horní vrstva oddělíme odpadní kyseliny, které tvoří spodní vrstva. Surový nitroglycerin potom promyjeme 3-krát až-4 krát studenou vodou, přičemž nitrog-lycerin nyní tvoří dolní vrstvu. Nakonec nitroglycerin promyjeme jednou 5%-ním roztokem Na2CO3 a vysušíme stáním v exsikátoru nad bezv. CaCl2.
VÝROBA DUSIČNANU GLYCERINU (NITROGLYCERINU)
Glycerin [C3H5(OH)3] ,vedlejší produkt výroby mýdla, je za normální teploty nasládlá, sirupovitá kapalina, která krystalizu-je, je li vystavena po delší dobu teplotám nižším 10oC, zvláště po naočkování krystaly ztuhlého glycerinu. Glycerin používaný pro výrobu trinitrátu glycerinu musí obsahovat alespoň 98,72% glyce-rinu (hustoty 1,2620 při 15,6oC). Protože bod tuhnutí trinitrátu je 13,3oC a protože mnoha průmyslových výbušnin je třeba používat i za chladného počasí, snižuje se bod tuhnutí nitroglycerinu tím, že se ke glycerinu před nitrací přidávají různá množství ethylenglykolu, nebo se část glycerinu převede v diglycerin. Ethylenglykol používaný na nitraci nemá obsahovat méně než 99% ethylenglykolu. Hustota má být 1,116 až 1,119 při 15,6oC. V glycerinu pro výrobu dynamitu je také možno rozpustit sacharozu, a to samotnou, nebo spolu s ethy-lenglykolem nebo diglycerinem; směs se nitruje docela uspokojivě. Nitrovaný produkt, vyráběný pro použití v průmyslových vý-bušninách může proto být buď samotný trinitrát glycerinu, nebo směs tohoto esteru s proměnlivým množstvím jedné nebo několika z těchto látek:
ethylendinitrátu ..............C2H4(O.NO2)2
diglyceryltetranitrátu ........C6H10O(O.NO2)4
oktanitrátu sacharosy..........C12H14O3(O.NO2)8
Postup výroby nitroglycerínu samotného nebo jeho směsi s ji-nými estery se skládá ze čtyř hlavních stupňů: vlastní nitrace oddělování, propírání a neutralizace. Jinými slovy, glycerin se pomalu připouští k patřičnému množství nitrační směsi, jejíž re-akcí s glycerinem vzniká nitroglycerin a odpadní kyseliny, od nichž se vzniklý Ng oddělí a propírá vodou, čímž se odstraní hlavní podíl odpadních kyselin. Zbývající kyseliny se potom neut-ralizují, takže se získá neutrální a stabilní nitroglycerín. Výrobní zařízení: Nitrátor je ocelový kotel s víkem a mecha-nickým míchadlem. Kolem jeho vnitřní stěny jsou vedeny ocelové hady, jimiž cirkuluje solanka, odvádějící reakční teplo. Na spod-ním konci kónického dna nitrátoru je železný nebo kameninový ko-hout, jímž se odpadní kyseliny a nitroglycerin odvádí do oddělo-vače. Nitrátor je vybaven registračním teploměrem, který slouží ke kontrole reakční teploty. Po jedné straně je nad nitrátorem umístěna malá odměrka, která pojme glycerin potřebný pro jednu násadu. Oddělovač je olověný kotel bez víka, umístěný těsně u nitrá-toru, avšak poněkud níže. Dno se svažuje ke keramické výpusti. Teploměry jsou zde umístěny tak, aby bylo možno současně měřit teplotu nitroglycerinu a odpadní kyseliny. Do stěny oddělovače je zasazeno čtverhranné okénko, jímže je možno pozorovat chování směsi. Pod nitrátorem a oddělovačem je velký zásobník s vodou, umístěný tak, aby se do něho dal vypustit obsah nitrátoru a oddě-lovače v případě, že by průběh reakce nebyl zcela normální. Odpadní kyselina se vypouští z oddělovače do potrubí k zá-sobníku na odpadní kyseliny a nitroglycerin se odvádí do pračky. Pračka bývá dřevěná nebo olověná káď, z části zakrytá víkem, z něhož vede potrubí pro odvod odpadních plynů. Pračka má ve dně výpusť, jíž se nitroglycerín vpouští do neutralizační kádě. Neut-ralizační káď je olověná, válcovitá, stojatá nádoba, opatřená ví-kem, odvzdušňovacím potrubím a spodní výpustí. U pračky a neutra-lizační kádě je postaráno o vzduchové míchání, jímž se nitrogly-cerin promíchává spolu s pracími vodami. Přívody vzduchu jsou vy-robeny z tvrdé pryže, vzduch přichází do rozdělovací komory, umístěné ve středu kotle aěsně nad dnem z této komory paprskovitě vyúsťuje řada trubek na konci uzavřených, opatřených malými otvo-ry, kterými se rozděluje vzduch stejnoměrně do celého obsahu ká-dě. Na vhodných místech jsou umístěny malé, nahoře otevřené la-byrinty (lapače), jimiž musí procházet všechny prací vody, aby se zachytil jakýkoli stržený nitroglycerín. Odtékající vodu je pak možno bez obav vypouštět do kanalizace. Postup výroby: Nitrační směs se obvykle skládá z přibližně stejných dílů kyseliny dusičné a sírové a jejich celková acidita činí téměř 100%. Složení směsi se mění s takovou aciditou, pro-centní množství kyseliny dusičné a sírové se volí tak, aby odpad-ní kyselina, která obsahuje vodu vznikající ještě během nitrace měla ve všech případech přibližně stejné složení. Nitrační směs je nutno před použitím nechat usadit, aby obsahovala co nejméně suspendovaných nečistot-síranu železnatého-které by později ruši-ly oddělování nitroglycerinu od odpadní kyseliny. Do nitrátoru se předloží přesně odvážené množství nitrační směsi a glycerinivá odměrka se naplní patřičným množstvím glyce-rínu, vypočítaným z obsahu kyseliny dusičné v nitrační směsi. Začne se s mícháním a chladícími hady se začne prohánět solanka tak dlouho, až se nitrační směs ochaldí na žádanou teplotu. Ačko-liv se během nitrace udržuje předem stanovená teplota, je tato teplota v různých závodech odlišná. Může kolísat od 2,2oC do 7,7oC nebo i více. Když teploměr ukáže žádanou teplotu, začne se připouštět do nitrátoru glycerin takovým proudem, aby se teplota udržela na žá-dané výši, takže za 3 až 5 minut. Po ukončení připouštění glycerínu je možno směs vypustit do oddělovače. Aby se usnadnilo oddělení nitroglycerinu od odpadní kyseliny, přidá se k šarži v nitrátoru ještě před vypouštěním do do oddělovače malé množství fluoridu sodného . V USA se obvykle nasazuje přibližně 3170 kg nitrační směsi na 680 kg glycerinu, přičemž se vyrobí asi 1585 kg nitroglyceri-nu. Trvání nitrace závisí na kapacitě chladícího zařízení, tj. na tom, jak rychle stačí odvádět reakční teplo, a obvykle se pohybu-je mezi 60-90 minutama na jednu násadu. Směs odpadní kyseliny a nitroglycerinu se ponechá v oddělo-vači v klidu asi 45-60 minut, přičemž během této doby se nitrog-lycerin, který má hustotu 1,6, postupně oddělí od odpadní kyseli-ny a vytvoří vrstvu na jejím povrchu. Postup oddělování se pozo-ruje zorným sklem ve stěně oddělovače. Zřetelná dělící čára mezi odpadní kyselinou a nitroglycerinem značí, že oddělování je u konce. Odpadní kyselina se vypustí přes výpustní kohout potrubím do zásobníku na odpadní kyselinu. Nitroglycerin spolu s rozpuštěnou a strženou kyselinou dusičnou a sírovou se odvádí do pračky, kte-rá je z části naplněná teplou vodou. Nitroglycerin se pomocí vzduchu dokonale promíchá s vodou, která v sobě rozpustí největší část kyseliny. Pak se nechá nitroglycerin oddělit od kyselé vody a přepustí se do neutralizační kádě, která bývá v jiné budově. K přepouštění se používá krytého dřevěného žlabu krytého pryží. Nitroglycerin vtéká do neutralisační kádě, obsahující teplý zředěný roztok uhličitanu sodného. Žlab se spláchne dalším množs-tvím roztoku uhličiatnu, čímž se všechen nitroglycerin smyje do neutralizační kádě. Nitroglycerin se důkladně promíchává s alkalickým roztokem tak dlouho, dokud není odebraný vzorek nitroglycerinu zcela neut-rální. Někdy se ke zkoušení neutrality používá lakmusových papír-ků, avšak spolehlivější je měření pH. Neutrální nitroglycerin je velmi stálý a po oddělení od prací vody je připraven k použití v průmyslových trhavinách. Všechny odpadní vody z pračky i z neutralizace roztokem uh-ličitanu sodného, právě tak jako voda použitá k vypláchnutí vý-robního zařízení, procházejí usazovači, va kterých se usadí malá množství suspendovaného nitroglycerinu, který se potom vrátí zpět do pračky. Všechna odpadní kyselina, přivedená z oddělovače do zásobní-ku, se regeneruje. Kyselina dusičná a kysličníky dusíku se odst-raní z kyseliny sírové denitrací párov ve vhodné věži. Typická odpadní kyselina z nitrace glycerinu obsahuje 74-75% kyseliny sí-rové a 8-9% kyseliny dusičné, je-li všechen přítomný dusík přepo-čítán na kyselinu dusičnou. V odpadní kyselině je rozpuštěn nit-roglycerín, který se bez nebezpečí rozloží teplem, vyvíjeným při působení páry a směsi kyselin. Jednoduchý výpočet ukáže, že 100 kg čistého glycerinu pos-kytne 246,61 kg nitroglycebinu, přičemž se spotřebuje 205,31 kg kyseliny dusičné. Obdobně 100 kg čistého ethylenglykolu dá 245,03 kg ethylenglykolidinitrátu za spotřeby 203,06 kg kyseliny dusičné. V praxi je většinou v nitrační směsi 10-15% ní přebytek kyseliny dusičné, která se regeneruje z odpadní kyseliny. V USA se dosahuje v běžné provozní výrobě výtěžku nitrogly-cerinu, rovnajících se asi 96-97% teorie. Asi 3% se ztrácejí roz-pouštěním v odpadní kyselině. Malé ztráty jsou také způsobeny rozpouštěním v pracích vodách. Výroba nitroglycerinu a podobných esterů je vyjímečně nebez-pečnou operací, není li prováděna za patřičných opatření a ve správně konstruovaném zařízení. Touto výrobou se nesmí ani v ma-lém měřítku zabývat nikdo, kdo s ní není plně seznámen a kdo není chráněn osvědčenými bezpečnostními opatřeními. V praxi se využívají i jiné estery kyseliny dusičné, jako jsou nitrosacharosa, hexanitromanitol. Jejich výroba je v zásadě podobná výrobě nitroglycerinu nebo dinitroglykolu. Lze je připra-vit i laboratorně. Nitrosacharosa se připraví nitrací směsi sacharosy a glycerinu, přičemž sacharosa může být zde obsažena v množství až 25%. Hexanitromanitol o t.t. asi 120oC se používá někdy jako náhražka třaskavé rtuti, protože je velmi citlivý k plameni a nárazu. Preparativní postup při přípravě ethylengly-kolu dinitrátu je v podstatě shodný s postupem pro přípravu nit-rogly- cerinu, přičemž liší se jen v tom, že na každý mol ethy-lenglykolu použijeme 2 moly kyseliny dusičné, což v praxi znamená menší množství nitrační směsi. Vlastnosti: Nitroglycerin C3H5(NO3)3 je esterem kyseliny du-sičné a trojmocného alkoholu glycerinu. Nitroglycerin je za nor-mální teploty, pokud je chemicky čistý, bílá olejovitá kapalina, zatím co technický produkt je žlutý až hnědý. Má slabý zápach, který se více projeví při mírném zvýšení teploty. Chuť má slad-kou, pálivou. Co se týče toxikologie, jeho páry jsou jedovaté a způsobují při delším pobytu v atmosféře nasycené párami nitrog-lycerinu bolesti hlavy, které mohou být v mírnějších případech odstraněny pobytem na čerstvém vzduchu. Nitroglycerin se dobře vstřebává skrz pokožku, přičemž aplikace nitroglycerinu per os by mohla mít fatální následky selháním krevního oběhu. Pro jeho evi-dentní účinky na srdce se používá jako lék u některých kardiál-ních onemocnění, např. anginy pektoris. Hustota nitroglycerinu je 1,60 g/cm3 při 15oC. Jeho viskozi-ta je 2,5 krát větší než u vody. Při 140oC se rozkládá, přičemž nemůže být bez dekompozice destilován ani za vysokého vakua. Nit-roglycerin také krystalizuje ve dvou modifikacích, které se liší body tání i tuhnutí. Nitroglycerin je dobré rozpouštědlo, přičemž se za labora-torní teploty mísí s methylalkoholem, acetonem, etherem, chloro-formem, benzenem a jinými nitrosloučeninami. Pouze rozpustnost v ethylalkoholu při 20oC je poněkud omezená, protože v 100 ml et-hanolu se rozpouští nitroglycerin pouze do množství 43 g. Až te-prve při 50oC je nitroglycerin neomezeně mísitelný s ethylalkoho-lem. Se sirouhlíkem se nitroglycerin mísí pouze částečně. Rozpus-tnost ve vodě při 15oC je 1,6 g nitroglycerinu v litru vody. Nitroglycerin může být zlikvidován koncentrovaným roztokem hydroxidu draselného, kdy se rozkládá na produkty, mezi nimiž ne-ní glycerin.
C3H5(NO3)3 + 5 KOH > KNO3 + 2 KNO2 + CH3COOK + HCOOK + H2O
Nitroglycerin se při výbuchu rozkládá podle následující rovnice:
4 C3H5(NO3)3 > 12 CO + 10 H2O + 6 NO2 + O2
Po zapálení nitroglycerin nevybuchuje, pouze syčivě hoří. Pouze ve velkém množství by mohlo dojít lokálnímu přehřátí a nás-ledné explozi. Teplota výbuchových zplodin byla odhadnuta na 4250 stup. C
Nitroglycerin je citlivý na náraz, kdy exploduje při pádu 2 kg kladiva z výšky 4 cm. Vdet= 8 500 m/s .
Pokus: Laboratorní příprava 65-35 želatinového dynamitu.
125 gramů studeného nitroglycerinu navážíme do porcelánové misky a přidáme 5 g kolodiové bavlny, kterou vmícháme do nitrog-lycerinu. (Postačí nitrocelulosy vyrobená v pokusu v kapitole střelivin). Misku umístíme na vodní lázeň a teplotu udržujeme od 60-65oC po dobu asi 20 minut., kdy je želatinace kompletní a že-latina má koezistenci hustého sirupu. Potom smíchej 54 g dusična-nu draselného a 16 g dřevné moučky. Toto přidej k horké želatině a důkladně promíchej dřevěnou tyčinkou, vzniklou směs vprav do role vyrobené z kartonu. Malé množství zbylého nitroglycerinu rozpusť v acetonu a roztok smíchej s dřevnými pilinami, které pak spálíme na asbestové desce.

Třaskavé slože

22. března 2007 v 18:12 Pyrotechnika
M. TŘASKAVÉ SLOŽE
Třaskavin se obvykle používá ve formě směsí, jejichž složky jsou smíšeny v takovém poměru, aby se dosáhlo požadovaných vlastností. Správný poměr je zvlášť důležitý pro výrobu zápalek. Slož musí mít třaskavé vlastnosti musí se zapalovat při vniknutí jehly (nápichem) a dávat horký plamen, schopný zapálit prach.
Do rozbušek (obr. 37) se původně používalo pouze třaskavé rtuti samotné nebo ve směsi s chlorečnanem draselným v poměru
20 % chlorečnanu draselného a
80 % třaskavé rtuti.
Přítomný chlorečnan usnadňuje lisování, protože samotná třaskavá rtuť není dobře lisovatelná. Přídavek chlorečnanu draselného dále zvyšuje zápalnost třaskavé rtuti. Lze tedy použít větších lisovacích tlaků a tím dosáhnout kompaktnější masy.
Třaskavá rtuť nebo její směs s chlorečnanem draselným se obvykle lisuje tlakem 250 - 300 kg/cm2. Slož lisovaná tlakem 600 kg/cm2se těžko zapaluje takže může selhat při střelbě.
Průmyslové rozbušky se vyrábějí v různých rozměrech. Velikost se označuje číslem, které stoupá se vzrůstající váhou náplně rozbušky. V rozbuškách s třaskavou rtutí odpovídá náplň fulminátu těmto číslům :
Číslo rozbušky
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Náplň třaskavé rtuti, g
0,3
0,4
0,54
0,65
0,8
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Pro průmyslové účely se k iniciaci amonoledkových trhavin používá rozbušek č. 8 a pro dynamity rozbušek č. 6 a 3.
Novější rozbušky mají dvojí náplň - primární a sekundární. Brisantní trhavina (na př. tetryl nebo pentrit) je na dně dutinky a třaskavá rtuť nebo její směsi s chlorečnanem draselným jsou v horní části rozbušky (obr. 37b). Tak vznikly tzv. průmyslové rozbušky s větší iniciační schopností. Používá se těchto náplní:
Číslo rozbušky
5
6
7
8
Tetryl, g
Třaskavá rtuť, g
0,3 0,3
0,4
0,4
0,75
0,5
0,9
0,5
Rozbušky plněné azidem olovnatým se lisují do hliníkových dutinek. Může to být čistý azid olovnatý nebo jeho směs s trinitroresorcinátem olovnatým nebo tetrazenem, jejichž přítomnost usnadňuje zážeh azidu. Vrstva azidu může být kryta vrstvou trinitroresorcinátu olovnatého. Azid olovnatý nebo jeho směsi lze lisovat vysokými tlaky (na př.1000 kg/cm2).
Po určitou dobu se v dolech používalo hliníkových rozbušek s azidem olovnatým a jinými výbušinami. Rozbuška č. 8 na př. obsahovala 1 g tetrylu jako sekundární náplň a jako primární náplň 0,3 g směsi azidu olovnatého s trinitroresorcinátem olovnatým. Tyto rozbušky byly brisantnější než rozbušky s náplní fulminát-tetryl. Používání rozbušek s hliníkovou dutinkou v uhelných dolech bylo brzy zakázáno vzhledem k nebezpečí způsobovanému vysokou teplotou hoření hliníku.
Rozbuška TAT-l, používaná nyní v SSSR, má tři vrstvy (obr. 37c):
spodní část
tetryl
0,12 g
střední část
azid olovnatý
0,21 g
horní část
trinitroresorcinát olovnatý
0,06 g
Moderní dělostřelecké rozbušky mají jako sekundární náplň pentrit. Primární náplň je z azidu olovnatého, jehož citlivost k plameni je zvýšena přídavkem tricinátu nebo tetrazenu:
1. spodní část : 0,35 g pentritu (lisovaného tlakem 1800 kg/cm2),
střední část: 0,35 g pentritu (nelisovaného),
horní část : 0,30 g slože, obsahující 92,5 % azidu olovnatého a 7,5 % tetrazenu (lisována tlakem 1100-1800 kg/cm2).
Vrstva trhaviny, stýkající se s primární náplní třaskaviny·, je méně slisována, aby se snadněji šířil výbušný rozklad.
2. spodní část : 0,2 g pentritu (lisovaného tlakem 500 kg/cm2),
střední část: 0,2 g pentritu (nelisovaného),
horní část : 0,4 g směsi 80 % azidu olovnatého a 20 % trinitroresorcinátu olovnatého (lisované tlakem 500 kg/cm2).
Do zápalek se po desítky let používá směsi třaskavé rtuti, chlorečnanu draselného (jako oxydovadla), sirníku antimonitého (surmy) a mletého skla. Obsah třaskavé rtuti nebývá velký, aby slož neměla tříštivé účinky. Ze stejných důvodů se používalo značného množství chlorečnanu draselného jako oxydovadla "zřeďujícího" třaskavou rtuť. Sirník antimonitý je hořlavou složkou, prodlužující plamen. Přídavek mletého skla měl zvýšit tření uvnitř masy a usnadnit zapálení nápichem.
Některé slože též obsahují tmel (šelak, arabskou gumu a pod.).
Německá slož z roku 1888 měla toto složení:
třaskavá rtuť
27,0 %
chlorečnan draselný
37,0 %
sirník antimonitý
29,0 %
mleté sklo
7,0 %
K 100 dílům této směsi se přidávalo 0, 6 % šelaku.
Složení jiných složí je uvedeno v tab. 26 (podle Gorsta, 1949).
Tabulka 26
Zápalka
Třaskavá rtuť
Chlorečnan draselný
Sirník antimonitý
Pušková a revolverová
Do rozněcovačů
Do rozněcovačů
16,5 25 50
55,5
37,5 25
28,0
37,5 25
Anglické zápalky obsahovaly ve složi malé množství černého prachu, který prodlužuje plamen:
třaskavá rtuť
15,0 %
chlorečnan draselný
35,0 %
sirník antimonitý
45,0 %
síra
2,5 %
černý prach
2,5 %
Směsi obsahující třaskavou rtuť, chlorečnan draselný a sirník antimonitý poškozují hlavně zbraní. Rozkladem třaskavé rtuti při výbuchu totiž vzniká volná rtuť, která při vysoké teplotě koroduje hlavně. Chlorečnan draselný dává, při rozkladu chlorid draselný, který zůstává v rýhách hlavně a vyvolává rovněž silnou korosi oceli. Také kysličník siřičitý, který vzniká spálením sirníku antimonitého, má vliv na korosi hlavní.
Proto byly již dávno doporučeny do rozbušek slože neobsahující třaskavou rtuť ani chlorečnan draselný. Složení nekorodujících (nerezavějících) složí (sinoxyd) se podařilo vyřešit teprve po zavedení trinitroresorcinátu olovnatého jako jejich hlavní složky. Trinitroresorcinát se nápichem snadno nevzněcuje, a proto se jeho citlivost zvětšuje přídavkem tetrazenu. Chlorečnan draselný byl nahrazen dusičnanem barnatým.
Německé slože do puškových a pistolových zápalek mají složení uvedené v tab. 27.
Tabulka 27
Složka
Slož. č. 30/40 do puškových a pistolových zápalek
Slož do puškových zápalek, vyráběná v Stadeln
Trinitroresorcinát olovnatý
Tetrazen
Dusičnan barnatý
Kysličník olovičitý
Silicid vápenatý
Sirník antimonitý
40 3 42 5 10 -
30 - 35
2 - 3 40 - 45 5 - 8 6 - 12 6 - 9
Podobné složení má československá slož oxyd pro pistolové střelivo:
trinitroresorcinát olovnatý
45,0 %
tetrazen
5,0 %
dusičnan barnatý
25,0 %
sirník antimonitý
20,0 %
slitina hliníku s hořčíkem
5,0 %
Německá slož č. 39 do frikčních rozněcovačů ručních granátů má toto složení:
trinitroresorcinát olovnatý
25,0 %
dusičnan barnatý
33,0 %
kysličník olovičitý
24,0 %
křemen
15,0 %
mleté sklo
3,0 %
Příprava třaskavých složí
Při starém způsobu přípravy třaskavých směsí se složky mísily značně zvlhčené na skleněné desce, do směsi se stále doplňovala voda (hlavně na okraje směsi, které rychleji vysychají). K míšení se používalo dřevěné lopatky. Pastovitá směs se granulovala a sušila. Vysušená slož se lisovala do dutinek rozbušek nebo do kloboučků zápalek.
Tato methoda, které se hodně používalo před první světovou válkou a částečně i později, byla všeobecně zavržena, protože takto vyráběné rozbušky často podléhají během skladování změnám, které zmenšují jejich iniciační mohutnost. Příčinou jsou pravděpodobně stopy vlhkosti v zápalkové složi, které se zvlášť obtížně odstraňují, když se do slože předem přidávají pojiva, jako je arabská guma a pod. Přítomnost vlhkosti podporuje též reakci mezi třaskavou rtutí a kovem dutinky.
Proto se v dnešní době složky nesměšují vlhké. Existuje několik způsobů přípravy složí v suchém stavu. Podle jednoho způsobu se vysušené a proseté složky vsypou do kuželového hedvábného vaku (obr. 38), který je upevněn v pryžovém rámu.
Ve vaku jsou umístěny provazy s pryžovými prstenci. Další provaz je připevněn ke dnu vaku, přehozen přes kladku na stropě místnosti a vyveden za ochrannou stěnu nebo mimo budovu. Provazem se přenáší pohyb na vak, ve kterém se míchá obsah. Vak se převrátí stažením provazu, čímž se úplně vyprázdní.
Podle novějšího způsobu může být míchání spojeno se sušením. Schema zařízení tohoto typu je znázorněno na obr. 39. Složky se nasypou do otevřeného ebonitového bubnu, uloženého na šikmé otočné desce. Mísí-li se v bubnu vlhké složky (se stanoveným obsahem vlhkosti), přivádí se proud teplého vzduchu, který slož během míchání vysuší. Toto zařízení se hodí též k sušení třaskavin na př. třaskavé rtuti a azidu olovnatého.


U nových způsobů se k míšení používá bubnů (průměru 20 cm, délky 45 cm) z papíroviny. Jsou upevněny na otáčejícím se vodorovném hřídeli. Na povrchu válce je otvor, jímž se buben plní. Otvor se před zahájením provozu uzavírá pryžovou zátkou. Po promíchání slože se zátka vyjímá z větší vzdálenosti pomocí provazů a pákového mechanismu. Promíchaný obsah bubnu se vysypává do podstaveného kelímku. Bubny jsou umístěny v samostatných místnostech nebo v boxech, oddělených betonovými stěnami. Podlaha musí být kryta měkkým, elektricky vodivým materiálem.
Směsi manipulačně zvlášť nebezpečné, obsahující trinitroresorcinát olovnatý, se míchají postupně, aby nebezpečná příprava konečné třaskaviny trvala co nejkratší dobu. Připravuje se tedy nejdříve směs dusičnanu barnatého, silicidu vápenatého, sirníku antimonitého a kysličníku olovičitého. Tato směs se připravuje ve větším množství v obyčejných dřevěných bubnech.
Obr. 40. Automatisované zařízení na přípravu třaskavých složí1 - buben z papíroviny (B - v horizontální poloze při míchání, B' - při plnění, B" - při vysypávání), 2 - lžíce z papíroviny, 3 - násypka z papíroviny
Odvážené množství se pak smísí s tetrazenem a trinitroresorcinátem olovnatým v automatisovaných aparátech (obr. 40). Bubny z papíroviny mají tvar komolého kužele s průměrem základen asi 8 a 30 cm. Náplň bubnu je 400 g materiálu. Nad bubnem je umístěna lžíce z papírové masy, do níž dělník nasypává dávku jedné šarže. Pak dělník opustí místnost a z dálky spustí motor. Mechanicky se nejdříve zvrátí lžíce, aby se její obsah vysypal do bubnu. Potom buben zaujme vodorovnou polohu a otáčí se 7 minut rychlostí asi 60 ot/min, načež se automaticky sklopí hrdlem dolů a jeho obsah se vysype do papírové násypky. Prázdný buben se vrátí do počáteční polohy a motor se zastaví. Mechanisnius je automatisován tak, že po spuštění motoru automaticky následují jednotlivé pracovní úkony.
Směsi do výbušných nýtů
Roku 1937 byly zkonstruovány nýty plněné nepatrnou dávkou třaskaviny. Složení výbušné směsi je voleno tak, aby při zahřátí hlavičky nýtu došlo k lehkému výbuchu, který rozšíří dřík nýtu a tím jej upevní. Výbušných nýtů se používá hlavně k nýtování částí letadel v místech, kde není možný přístup z obou stran nýtovaného povrchu.
Z počátku se používalo pouze nýtů ze slitin hliníku (duraluminia). Později (za druhé světové války) byly sestrojeny výbušné nýty z oceli. Použití nýtů je omezeno na menší velikosti. Nýty se původně plnily náplní z chlorečnanových složí s nízkou teplotou vzbuchu (např. 180 °C), které se složením podobají třaskavým složím zápalek. Za druhé světové války se plnily hlinikové nýty směsí tohoto složení :
nitromannit . . . . . . . 15 %tetrazen . . . . . . . . . .10 %hliník . . . . . . . . . . . 70 %pojivo . . . . . . . . . . . . .5 %

Nitroceluloza

22. března 2007 v 18:04 Pyrotechnika
Trinitrát celulosy, ,,střelná bavlna"

Semtex

22. března 2007 v 18:00 Pyrotechnika
Semtexy 1A a H

Hexogen

22. března 2007 v 17:57 Pyrotechnika
1,3,5-cyklotrimethylentrinitramin
Hexogen, RDX, Cyklonit, T4