Život je džungle. Člověk se pořád za něčím honí.

EDNA

24. března 2007 v 12:33 |  Pyrotechnika
EDNA
ethylen-N,N´-dinitramin



Chemické a Fyzikální vlastnosti:
EDNA byl poprvé připraven r. 1886 nitrací ethylenmočoviny směsí kyselinydusičné a sírové.V továrním měřítku se EDNA začal vyrábět během 2. světové války, roku 1943.
Tato výbušnina se používala ve stejných případech jako tetryl, výhodou oproti tetrylu jsou lepší výbušinářské charakteristiky, synteticky snadno dostupné výchozí chemikálie a nižší výrobní cena.
EDNA tvoří sivě bílé lesklé rhombické krystaly, specifické hustoty 1,75g/cm3. Teplota tání čistého ethylendinitraminu je 177-179°C (pro technický produkt se uvádí 174-177°C), chemicky čistý taje při 177,3°C. EDNA je nehygroskopickou látkou, rozpustnou v ethanolu, nitrobenzenu a horké vodě, nerozpustý v diethyletheru.
Ve 100g vody se při 20, 40, 60, 80 a 100°C rozpouští 0.25, 0.75, 2.13, 6.38 a 20g EDNA, i přes poměrně vysokou roztpustnost při 95-100°C není vhodné čistit EDNA rekrystalizací z horkých vodných roztoků, při zvýšené teplotě dochází k hydrolýze.

EDNA má kyselé vlastnosti a reaguje s kovy (cín, stříbro) za vzniku jejich solí. Suchý produkt nepůsobí přímo na měď, jeho slitiny (bronzy), hliník, ocel, nikl, kadmium a zinek, ale v přítomnosti vlkosti napadá všechny zmíněné s vyjímkou nerezavějíci oceli. Olovnaté a stříbrné soli jsou značně citlivé k nárazu i tření, citlivostí podobné třaskavé rtuti, ale nemají iniciační schopnost.

V alkalickém roztoku je EDNA stabilní látkou, v neutrálním a kyselém vodném prostředí se rozkládá na ethylenglykol, acetaldehyd a oxidy dusíku. Rychlost rozkladu roste se zvýšením teploty a koncentrace kyseliny.
Se zředěnou kyselinou sírovou a 20% roztokem NaOH se EDNA při zahřívání rozkládá. Podobně může dojít k rychlému rozkladu i při zahřívání směsi EDNA/TNT na 120°C.
V suchém stavu je EDNA dostatečně stabilní i při vyšších teplotách, naproti tomu vlhký produkt se začíná rozkládat nad teplotou 50°C, reakci urychluje dobře známý autokatalytický jev a příměsy kovů, kyselin.

Termický rozklad EDNA při t. tání je reakcí prvního řádu, aktivační energie 30,5 kcal/mol (pro rozklad v pevné fázi se udává E 40-50kcal/mol) a lg B=12.8, při zahřívání se začíná zjevně rozkládat těsně pod t. tání, při 175°C.
Lisováním tlakem 350, 700, 1000 a 1400 g/cm2 se dosahuje hustot 1.28, 1.38, 1.44 a 1.49 g/cm3. Nejvyšší prakticky dosažitelná hustota lisováním se pohybuje kolem 1,56g/cm3 (2800kg/cm2).


Výbušinářské vlastnosti:
EDNA lisovaná v tělíska průměru 26mm detonuje (volně, bez obalu) rychlostí 7600m/s, výkon v Trauzlově válci dává 385-395 cm3, což odpovídá výkonu 129% kyseliny pikrové a 134% TNT.
vzorec:C2H4(NH)2(NO2)2, Mr=150,10g/mol
kyslíková bilance:-10,66% (počítáno na CO a H2O)
teplota tání:177,3°C
obsah dusíku:37,34%
krystalová hustota:1,75g/cm3
teplo výbuchu (E):1276 kcal/kg
citlivost k nárazu(Kast):80cm/2kg (TNT ~90-110cm)
teplota vzbuchu:180°C
detonační rychlost (Dmax.):7860m/s (při hustotě 1,60g/cm3)
objem výbušných plynů (V):908 l/kg
trauzlův válec:385-395cm3
relativní výkon k T. válci:134% TNT, 129% trinitrofenolu

Citlivost k úderu dává výsledky identické s trinitrofenolem, citlivost k mechanickým podnětům je podobná tritolu.
EDNA je poměrně silnou výbušninou s nepříliš vysokou citlivostí k nárazu, a relativně nízkou zápalnou teplotou.


Detonační rychlost EDNA při hustotách :Teplota vzbuchu :
1,15g/cm36105m/s175°C za 5s (indukční čas)
1.25g/cm36800m/s189°C za 5s
1,35g/cm37130m/s216°C za 1s
1,55g/cm37750m/s265°C za 0,1s

Diferenční termální analýzou (DTA) byla zjistěna teplota vzbuchu 202°C.
Mimo použití jako smotné brisantní trhaviny je známa i stechiometrická směs EDNA s dusičnanem amonným o složení 42,8% EDNA/57,2% NH4NO3, při hustotě 1,35 má detonační rychlost 6185m/s a výkon v Trauzlově válci 345-350cm3.


Možnosti syntézy:
Ethylen-N,N´-dinitramin je možné připravit více způsoby, mezi nejpoužívanější patří nitrace ethylenmočoviny a nitrace acetyl nebo formyl derivátů ethylendiaminu.
Přímá nitrace ethylendiaminu se nedaří, protože vzniká ve
vodě rozpustná chemicky nestabilní sůl (pozn.: působením zředěné kyseliny dusičné na vodný roztok ethylendiaminu vzniká ethylendiamindinitrát).

V technologickém měřítku se EDNA vyráběl nitrací ethylenmočoviny "bezvodou" 98%ní HNO3 při 10-20°C. Vzniklý roztok se po reakci vylije do přebytku ledové vody, získané kystaly se odfiltrují a promyjí vodou.
Přechodným produktem, který se vyloučí ze zředěné kyseliny dusičné je N,N´-dinitroethylenmočovina (DNEM). Krystaly DNEM se po promytí podrobí hydrolýze varem ve vodě. Suspenze DNEM ve vodě se za varu rozkládá na ethylendinitramin za uvolnění oxidu uhličitého. Reakce je ukončena v momentě, kdy se přestane vyvíjet CO2, směs se ochladí a produkt odfiltruje.

Zjednodušeně je možné přípravu ethylendinitraminu vyjádřit zápisem:
ethylenmočovina-> dinitroethylenmočovina-> EDNA.
Výtěžek EDNA se pohybuje kolem 70% (počítáno na ethylendiamin).
Syntézu je také možné provést účinkem nitrační směsi složené z kyseliny sírové a kyseliny dusičné, v tomto případě je obsah vody v nitrační směsi kolem 10%.
Přechodně vznikající N,N´-dinitroethylenmočovina (DNEM) je krystalická látka teploty tání 211-212°C, při varu s vodou se snadno rozkládá na CO2 a ethylen-N,N´-dinitramin.
Jinou, méně známou a používanou metodou přípravy EDNA je příprava přes nitroderivát bisurethanu, výtěžek dosahuje 87%. Postup je podobný předchozímu, ethylendiuretan se nitruje na dinitroethylendiuretan a konečně hydrolyzuje alkoholickým roztokem amoniaku. Okyselením, např. kyselinou chlorovodíkovou se vyloučí EDNA ve výtěžku 60%.
Další a zřejmě nejzajímavější možností je výroba ethylendinitraminu z acetylderivátu ethylendiaminu.
Ethylendiamin se acetyluje anhydridem kyseliny octové na ethylen-N,N´-diacetylamin, Ac2O přitom působí jako acetylační a současně i dehydratační činidlo. Acetylderivát ethylendiaminu se následně při 0-5°C nitruje bezvodou kyselinou dusičnou, vzniklý dinitroderivát po zředění reakční směsi vodou odfiltruje a podrobí hydrolýze zředěným roztokem (10-15%) amoniaku.
Aby toho nebylo málo :-), lze k přípravě EDNA použít i trochu odlišné metody, lišící se od výše popsané v nahrazení ethylendiaminu ethylenoxamidem. Ethylenoxamid je narozdíl od ethylendiaminu při reakci stálejší a nedochází k jeho rozkladu při nitraci bezvodou kyselinou dusičnou nebo nitrační směsí.
Syntéza se dělí na 3 kroky:
1. příprava ethylendioxamidu kondenzací šťavelanu ethylnatého s ethylendiaminem
2. nitrace ethylenoxamidu na N,N´-dinitroethylenoxamid
3. hydrolýza N,N´-dinitroethylenoxamidu roztokem amoniaku na EDNA.


Příprava:
Z možných postupů uvedeme nejschůdnější, vycházející z ethylenmočoviny.
K preparaci se používá ethylenmočovina, kterou lze nejsnadněji získat kondenzací ethylenglykolu s močovinou nebo zahříváním roztoku močoviny v ethylendiaminu.
Zajímavým bodem preparace je samotná hydrolýza, pokud se provádí v čisté vodě (nepočítáme zbytkovou kyselost v krystalech dinitroethylenmočoviny), je za maximální výtěžek možné považovat 91-92%, v praxi je pak obvykle kolem 77-80%.
Později bylo zjištěno, že přídavkem solí slabých kyselin, které plní funkci pufru se při hydrolýze dosahuje výtěžku přes 98% na DNEM. V běžné výrobě je to samozřejmě opět o něco méně, obvykle 86-95%. Použitelnými látkami jsou sodné a amonné soli kyseliny šťavelové, octové, mravenčí, borité, vinné aj.
Nitrace:
Do vhodné baňky o objemu minimálně 500ml nalijeme 200ml 98%ní kyseliny dusičné a ochladíme v ledové lázni na 0°C. K ochlazené kyselině za míchání přidáváme v malých dávkách celkem 62g ethylenmočoviny. Reakce je exotermická, první dávky ethylenmočoviny vnášíme takovou rychlostí, aby teplota směsi vystoupila na 40-45°C. Po celou dobu dávkování se snažíme udržet teplotu v tomto rozmezí, pokud začíná t. klesat, přidáváme ethylenmočovinu v kratších intervelech a naopak, pokud příliš roste, prodloužíme čas mezi dávkováním nebo směs v baňce ochlazujeme na vodní lázni.
Po přidání veškeré ethylenmočoviny (62g) necháme směs ještě 10-15minut reagovat a obsah baňky rychle zředíme 150ml ledové vody, baňku přitom zevně chladíme ve směsi NaCl/led, po zchlazení na 0°C se vyloučená dinitroethylenmočovina odfiltruje na Büchnerově nálevce a promyje studenou vodou.
Hydrolýza:
Ve větší nádobě připravíme 1l roztoku 0,5% octanu nebo 1% boritanu sodného ve vodě a zahřejeme na 90°C. V menších dávkách přidáváme do roztoku získanou dinitroethylenmočovinu, roztok přitom "šumí", uvolňuje se CO2, nesmíme tedy DNEM přidat najednou, směs by mohla vypěnit ven z nádoby.
Po vnesení veškeré DNEM začneme směs zahřívat na 100°C a držíme tak dlouho, dokud se veškerá DNEM nerozpustí na bezbarvý roztok. Hydrolýza by neměla od prvního vnesení DNEM až po ochlazení trvat déle než 40-60 minut, při delší reakční době se postupně začíná rozkládat i vznikající EDNA (rozdíl ve výtěžku při 30 minutové a 90 minutové hydrolýze je cca 5%).
Čirý roztok se ochladí na 10°C, vykrystalovaný EDNA odfiltruje, promyje studenou vodou a vysuší při teplotě do 60°C.
Připravený ethylendinitramin má teplotu tání 174-175°C, výtěžek je 86-88% při použití octanu nebo boritanu sodného a 90% při použití mravenčanu amonného.
 

Buď první, kdo ohodnotí tento článek.

Nový komentář

Přihlásit se
  Ještě nemáte vlastní web? Můžete si jej zdarma založit na Blog.cz.
 

Aktuální články

Reklama