Život je džungle. Člověk se pořád za něčím honí.

Pentryt

22. března 2007 v 17:56 |  Pyrotechnika
Pentaerythrittetranitrát, pentrit
PETN, TEN



Vlastnosti:
Zkráceně nazývaný Pentrit je ester čtyřmocného alkoholu pentaerythritolu. Další používané zkratky jsou PETN, TEN, PENTA, Nitropenta.
Pentrit je čistě bílá krystalická látka (krystalická hustota= 1,77) t. tání 141,4°C (za rozkladu- to znemožňuje plnění munice odléváním).
Špatně rozpustný v organických rozpouštědlech a nerozpustný ve vodě (0,008g petn ve 100g vody při 20°C).
Nejvhodnější rozpouštědlo pro pentrit je aceton (ve 100g acetonu se rozpustí 20,3g petn/20°C , 36,1g pent/40°C a 40,6g petn/60°C).

Dobře rozpustný je v kapalných nitrolátkách s nimiž tvoří eutektické směsi:
20% pentrit, 80% m-dinitrobenzem...... t.t. 82,4°C
10% pentrit, 90% 2,4-dinitrotoluen....... t.t. 67,3°C
20% pentrit, 70% tetryl....................... t.t. 111,3°C
13% pentrit, 87% tritol........................ t.t. 76,2°C .

Pentrit není hygroskopický, zahříváním ve vodě hydrolyzuje značně pomalu. Ani roztoky hydroxidů a uhličitanů nezpůsobují za normální teploty postřehnutelný rozklad. S kovy nereaguje, stykem s koncentrovanými kyselinami a hydroxidy se po čase rozkládá. Při zahřívání čistého pentritu se ukazuje jeho značná stabilita, přídavek nitrolátek s nízkou t. tání snižuje stabilitu za vyšších teplot (nad 110°C) a směs se po několika hodinách okyseluje. Tato vlastnost je hlavní příčinou, proč se hexogen (který za stejných podmínek snižuje pH po mnohem dlouhodobější expozici) používá ve větší míře než pentrit. Není se také čemu divit, vždyť pentrit je esterem, které jsou vždy méně stabilní než aromatické nitrolátky, nitraminy a uváděný cyklický nitramin hexogen.

Z esterů kyseliny dusičné je nejvíce stabilní (mnohonásobně vyšší stabilita než u nitroglycerolů, nitroglykolů, jejich derivátů) a nejméně citlivý k mechanickým impulsům.
Zároveň je jednou z nejbrizantnějších výbušnin, výkon je téměř shodný s hexogenem. Dříve se vedli rozsáhlé diskuse, zdali má vyšší účinnost hexogen nebo pentrit a došlo se k závěru, že pentrit je přeci jen o několik málo procent (do 5%) méně brizantní než RDX.
Pentrit se používá v detonátorech, bleskovicích, k výrobě iniciačních tělísek(pentrit má vynikající iniciační účinky a výbornou detonační schopnost i v silně flegmatizovaném a lisovaném stavu), pomocné roznětné nálože, jako stabilizátor detonace v méně citlivých trhavinách.
Ve vojenství mimo uvedené nejvíce na plnění tříštivých, trhavě-tříštivých náloží malých kalibrů(do 50mm).
Jelikož je vysoce citlivý(větší citlivost než RDX) nepoužívá se v čistém stavu, ale pouze jako flegmatizovaný přídavkem 5-10% vosku. Obsah flegmatizátorů se v některých případech blížil i 40%(Německo). Neflegmatizovaným pentritem se plní sekundární část rozbušek.

Výroba pentritu:
Pentrit se připravuje přímou esterifikací pentaerythritolu kyselinou dusičnou vysoké koncentrace (nad 90%). Narozdíl od přípravy hexogenu není nezbytné použít téměř bezvodou HNO3, vystačit lze i s 90%ní kyselinou. Se zvyšující se koncentrací kyseliny pochopitelně roste i výtěžek pentritu. Na proces má také vliv teplota reakce a obsah NxOx v kyselině (nemá být vyšší než 4%).
V technickém měřítku se petn připravuje přisypáváním práškového penaerythritu do vychlazené 98%ní HNO3v hmotnostním poměru 1:5, teplota se udržuje chlazením pod 25°C. Při dávkování se alkohol přidává po částech, čímž se usnadňuje chlazení. Po skončení 1 hodinové esterifikace při 20°C, se celá směs vyleje do studené vody. Pentrit se vysráží jako jemné krystalky, produkt se zfiltruje, odstředí a promyje vodou. Poslední operací je rekrystalizace z acetonu s neutralizace. Výtěžek se pohybuje kolem 92-97% teorie(tj. ze 100g pentaerythritu se získá 220g pentritu).

Základním prekurzorem je pentaerythritol a budeme se jím tedy krátce zabývat:

Pentaerythritol:
Do tříhrdlové kulaté baňky o obsahu 2l, s mechanickým míchadlem bez kapalinového uzávěru, teploměrem a dělící nálevkou, dáme 37 g (0,5 mol) práškového hydroxidu vápenatého, 360 ml (5 mol) 37,5% roztoku formaldehydu a 650 ml vody. Množství použitého formaldehydu popřípadě upravíme (na 5 mol) na základě stanovení formaldehydu v obchodním roztoku jodometricky. Baňku ochladíme zvenčí ledem, a když teplota směsi klesne na 15oC, přidáme po kapkách a za míchání 44g(1 mol) na 0oC ochlazeného acetaldehydu v takové míře, aby teplota reakční směsi nepřekročila 15oC. Po přidání acetaldehydu teplotu reakční směsi pomalu postup-ně zvyšujeme až na 45oC. Z roztoku potom vysrážíme vápenatou sůl v podobě šťavelanu vápenatého přidáním potřebného množství nasy-ceného vodného roztoku kyseliny šťavelové (přibližně 63 g dihyd-rátu). Po odfiltrovaní sraženiny roztok odpaříme do sucha desti§ lací za sníženého tlaku. Tuhý zbytek rozpustíme v 400 ml horkého ethylalkoholu a roztok necháme pomalu vychladnout. Vykrystalizo-vaný produkt odsajeme a vysušíme. Získáme tak okolo 100 g pentae-rytritolu v podobě bezbarvbch krystalů s bodem tání 258oC, tj. 73,5% teoretického výtěžku. Produkt obsahuje nepatrné množství dipentaerytrityleteru (bod tání 221oC), který se nedá odstranit krystalizací. Úplně čistý pentaerytritol má b.t. 260oC. Způsob přípravy pentaerytritolu 1940 g formaldehydu, nebo 4,85 kg 40% ního roztoku formalde-hydu a 600g acetaldehydu (1 kg 60% ního roztoku) je rozpuštěno v 90 l vody obsahující 1600g hašeného vápna v suspenzi. Roztok je ve dřevěné nádobě, která může být i zavřená, pokud reakci nedop-rovází žádné tlakové změny. Celá směs se míchá po několik hodin a nebo několikrát za den, aby se suspendované částice hydroxidu vápenatého dostaly do těsného styku s roztokem acetaldehydu a formaldehydu. Po třech týdnech je reakce ukončena. Pak se roz-tok filtruje. Z filtrátu potom vysrážíme vápenatou sůl v podobě oxalátu kyselinou šťavelovou, přičemž alkalická reakce se mění na kyselou a hnědá barva na žlutou. Použijeme li roztok nasycený za horka, pak můžeme vysrážet mravenčan vápenatý z roztoku přímo, protože jeho rozpustnost se pouze málo mění v závislosti na tep-lotě. Oxalát se potom nechá usadit, kapalina se dekantuje a zby-tek se odfiltruje za sníženého tlaku. Krystaly, které obdržíme po ochlazení a odpaření roztoku pak oddělíme od matečné kapaliny li-sováním nebo odstředěním. Výtěžek takto získaného surového penta-erytritolu se pohybuje okolo 1200 g, jehož b.t. se pohybuje v rozmezí 235-240oC. Při dalším čištění surového hnědého produktu je míchán s ma-lým množstvím ethylalkoholu a odsátp pak do sucha na filtračním papíru., čímž získáme dokonale bílý produkt. Po několika rekrys-talizacích z vody obdržíme produkt vysoké čistoty. Pro nitraci to ovšem není nutné. Čistý pentaerytritol krystalizuje v podobě tet-ragonálních krystalů tajících při 253oC. a rozpouštějící se v 18 dílech vody při 15oC

Výbušinářské vlastnosti pentritu:
Kritický průměr při hustotě 1,0g.cm-3: 1-2mm.
Detonační rychlost pentritu při hustotě:
1.00g/cm3..................5850m/s, 1.10g/cm3...................6100m/s
1.20g/cm3..................6500m/s, 1.30g/cm3...................6860m/s
1.40g/cm3..................7100m/s, 1.50g/cm3...................7490m/s
1.60g/cm3..................7850m/s, 1.73g/cm3...................8350m/s.


Energie výbuchu (E):1390 kcal/kg
Objem plynů (Vo):790 l/kg
Detonační rychlost (D max.):8350m/s (1,73g/cm3)
Trauzlův válc:500 cm3
Balistický moždíř:147 %
Kyslíková bilance (atom-g/kg):- 6,31
Teplota explose:4230°C
Teplota vzbuchu(5°C/minutu):217°C
Citlivost k nárazu:0,26 kgm/cm2 (tetryl= 0,92)
Citlivost k iniciaci:9mg Pb(N3)2 , 200mg Hg(ONC)2
Citlivost podle Kasta:25cm (hexogen= 32cm)

Preparace :
Jaxme již řekli(spíše napsali) není zapotřebí používat k esterifikaci pentaerythritolu bezvodou kyselinu dusičnou. Poměr kyselin k alkoholu je 5:1 (tedy oproti výrobě hexogenu mnohem menší spotřeba kyseliny :-)).
V trochu odlišném postupu lze dokonce použít dvounásobnou esterifikaci (jednoduše řečeno reesterifikaci- nejprve se připraví ester kyseliny sírové, který je možné přeesterifikovat na pentrit i zředěnou 65%ní HNO3).
Metoda má své nedostatky, mez něž se řadí nižší čistota a stabilita produktu a nižší výtěžek, ale i své výhody(odstranění problémů se získáváním téměř bezvodé kyseliny dusičné, nižší reakční teplo, snadnější chlazení reakce).
Zatím rozebereme jednodušší variantu s použitím alespoň 90% HNO3 a pokud bude zájem, můžeme v další aktualizaci přidat i 2. metodu preparace.
Chemikálie:
- pentaerythritol, čistý (nebo alespoň s t.t. min. 240°C)
- kyselina dusičná, min. 90% (obsah NxOx pod 4%)
- pro čištení produktu: aceton, uhličitan sodný

1. Do malé erlenmayerovy baňky(může být i kádinka či jiná baňka) obsahu 150-250 ml nalijeme 50 cm3 kyseliny dusičné o koncentraci minimálně 90%. Kyselina nesmí obsahovat větší množství NxOx (nad 4%). Nehrozí zde přímo výbuch, ale část alkoholu se oxidy dusíku zoxiduje a výtěžek produktu bude tím pádem nižší.
Do nádobu s kyselinou ponoříme teploměr a vložíme do chladící lázně (NaCl, led, voda). Kyselinu ochladíme na 0-10°C.
2. Než se kyselina schladí, odvážíme 15g pentaerythritolu. Navážku rozdělíme (stačí hrubým odhadem) na 3 díly.
Jakmile se kyselina ochladí, přisypeme 1. díl (tj.5g) pentaerythritu. Směs v baňce přitom neustále mícháme, čímž zabráníme lokálnímu přehřátí. Teplota se krátkodobě zvýší k 20-25°C. Po opětovném schlazení v lázni na alespoň 15°C přidáme další díl pentaerythritu a celý postup opakujeme. Nakonec přidáme i 3. část alkoholu.
Po přidání celé navážky 15g pentaerythritolu udržujeme teplotu na 25°C cca 60 minut (chladící lázeň nahradíme za obyčejnou vodní, temperovanou).
Dále jen sledujeme teplotu, aby nepřestoupila 30°C. Pentrit se po chvíli začne vylučovat z vyčerpané kyseliny jako bílá sraženina.
3. Po hodině esterifikace vlijeme celý obsah baňky do nádoby s 200ml studené vody. Vysráží se pentrit ve formě bílé, nerozpustné sraženiny, kterou odfiltrujeme a na filtru promyjeme do neutrální reakce odtékající vody. Přebytečnou vodu z pentritu na filtru vymačkáme.

Rekrystalizace:
4. Na vodní lázni zahřejeme 90ml acetonu k teplotě 45-50°C a přisypeme všechen získaný pentrit(ještě vlhký), který se beze zbytku rozpustí. K roztoku přisypeme 0,2g bezvodého uhličitanu sodného, tímto dokonale zneutralizujeme zbytky kyselosti obsažené v krystalech pentritu. Po skončení krátkého vývinu CO2 (šumění) vlijeme acetonový roztok do 500ml vody o teplotě do 30°C.
V menším objemu dochází vzhledem k dobré rozpustnosti pentritu i ve zředěném acetonu k neúplnému srážení a tím i k menšímu výtěžku.
Vysrážený pentrit dekantujeme, odfiltrujeme a na filtru vysušíme při laboratorní teplotě do druhého dne(nebo v sušárně při 60°C).
5. Výsledným produktem po rekrystalizaci je sněhobílý, jemně krystalický prášek s velikostí krystalků 0,05-0,5mm vhodný k pro plnění rozbušek. Teplota tání takto připraveného pentritu je 139-140,5°C (použili jsme výchozí alkohol s t.t. 258°C).

Výtěžek:
z 15g pentaerythritolu o t.t. 258°C a 50ml 90%ní HNO3 (1,9% N2O4) jsme získali 32,8g pentaerythrittetranitrátu, tj. 94,2% teorie.
 

Buď první, kdo ohodnotí tento článek.

Komentáře

1 max max | E-mail | 21. února 2009 v 22:42 | Reagovat

hele ja potřebuju pentaerythrittetranitrát nevís kde ho prodávaj???

Nový komentář

Přihlásit se
  Ještě nemáte vlastní web? Můžete si jej zdarma založit na Blog.cz.
 

Aktuální články

Reklama